Он начал свою карьеру в Нью-Йорке в 1875 году, как иллюстратор для журнала Harper’s Weekly.

В 1877 он едет в Париж для своего первого художественного обучения, и затем переезжает в Мюнхен, где поступает в Академию художеств в класс к венгерскому художнику Гюла Бенжур.

В 1878 он присоединился к колонии американских живописцев, организованной Франком Дювенек в поселке Polling, в Баварии. 

В 1879 группа художников совершила поездку в Италию, где Александер познакомился и подружился с Джеймсом МакНилл Уистлером и Генри Джеймсом.

В 1881 Александер возвращается в Нью-Йорк, продолжает работать. как иллюстратор в Harper’s Weekly, заодно преподает рисунок в Школе искусств Принстона и завоевывает авторитет и популярность, как очень успешный живописец портретов.

В начале 80х он также выставляется в Национальной Академии дизайна. 

К 1893 его слава талантливого портретиста гремела и в Европе, и в Америке.

В 1895 Александер получает престижный заказ – расписать фресками залы в недавно открытой Библиотеке Конгресса в Вашингтоне, округ Колумбия. 

После 1901 художник выигрывал многочисленные конкурсы и получал гос.заказы на роспись фресок (например, в Питсбурге, в Институте Карнеги (с 1905 года незавершен)) и продолжал заниматься портретной живописью.

Стилистическое развитие Александера, как художника, делится на несколько этапов. 

Его ранние пейзажи и жанровые сцены 1870-ых имеют печать мюнхенского реализма Вильгельма Лейбля и влияние Франка Дювенека и Уильяма Мерритт Чейза.

Его живописная манера в чем-то напоминала полотна голландца Франса Хальса и испанца Диего Веласкеса – живописцев, которыми он глубоко восхищался.

После его возвращения к США в 1881 под влиянием Уистлера он перешел к более ограниченной палитре и много экспериментировал с изображением настроения через тень и жест.

Многие из его более поздних портретов, особенно женские, отличаются, прежде всего, психологической характеристикой изображаемых, а не портретным сходством.

Он также начал писать на грубом холсте, структура которого стала важным элементом его зрелых работ. В течение всего творчества Александер, как правило, изображал сольные портреты, размещенные на резко контрастирующем фоне. Извилистая криволинейная поза героини, стоящей во весь рост в картине «Изабелла у горшка с базиликом» (1897) очень напоминает формы и стиль современного в ХХ веке стиля арт-нуово.

Как символист, Александер стремился жестом и сильным освещением подчеркнуть впечатление зрителя от персонажей своих картин.